Vorsicht, kontaminiert!

Ethylenoxid (auch Oxiran, 1,2-Epoxyethan, Dimethylenoxid oder Oxacyclopropan) ist ein hochentzündliches, farbloses Gas mit süßlichem Geruch, das Bakterien, Viren und Schimmelpilze abtöten kann [1, 2]. Aufgrund dieser Eigenschaften wird die Substanz in verschiedenen Bereichen eingesetzt, wie z. B. [3]:

• als Pflanzenschutzmittel zur Begasung von Lebensmitteln (innerhalb der EU verboten),
• zur Sterilisation von medizinischen Produkten,
• zur Sterilisation von organischen Dämmstoffen und Textilfasern,
• zur Sterilisation von Silos, Lagerräumen und Containern.

Darüber hinaus wird Ethylenoxid als Rohstoff zur Produktion des ungiftigen und gut wasserlöslichen Polymers Polyethylenglykol verwendet und kommt auch bei der Herstellung von nichtionischen Tensiden zum Einsatz [1].

Ethylenoxid ist aufgrund seiner chemischen Struktur ein hochreaktives Molekül, das heißt, die Umsetzung zu energetisch stabileren Umwandlungsprodukten findet sehr schnell statt [4]. Daher geht man davon aus, dass Ethylenoxid schon einige wenige Tage nach seiner Applikation auf Lebensmittelprodukte dort nicht mehr nachweisbar ist [4]. Hauptumwandlungsprodukt von Ethylenoxid ist 2-Chlorethanol, das sich aus diesem durch Addition von Chlorid- und Wasserstoff-Ionen bilden kann (s. Abb. 1) [4, 5]. Es wird daher unter anderem in salzhaltigen Lebensmitteln nachgewiesen, die mit Ethylenoxid sterilisiert wurden [4, 6]. 2-Chlorethanol (auch Ethylenchlorhydrin) ist eine farblose, schwer entzündliche Flüssigkeit, die einen schwach süßen Geruch aufweist und mit vielen Alkoholen und Wasser mischbar ist. Es wird in der Industrie z. B. zur Synthese von Farbstoffen, Insektiziden, Anästhetika und Weichmachern, aber auch zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet [6].

Wie werden die Stoffe nachgewiesen?
Ethylenoxid und 2-Chlorethanol können beispielsweise über Gaschromatographie mit gekoppelter Tandem-Massen­spektro­metrie (GC-MS/MS) quantitativ nachgewiesen werden [10]. Dabei dient der Gaschromatograph zur Auftrennung des zu untersuchenden Stoffgemisches und das Massenspektrometer zur Identifizierung und Quantifizierung der einzelnen Komponenten, wobei die beiden hintereinander geschalteten Massenspektrometer (Tandem) die Selektivität und Sensitivität der Untersuchung nochmals erhöhen [11, 12]. Zuvor ist es erforderlich, die zu untersuchenden Proben z. B. mithilfe des QuEChERS-Verfahrens (QuEChERS: Akronym für Quick, Easy, Cheap, Efficient, Rugged, Safe) vorzubereiten. Dazu wird die Probe zerkleinert und homogenisiert, anschließend wird das zu analysierende Ethylenoxid meist mittels Acetonnitril und eines Puffer-Salz­gemischs zur Abtrennung der Wasserphase aus der Probe extrahiert und dieser Extrakt dann aufgereinigt [10]. Neben dem QuEChERS-Verfahren wird auch das QuOil-Verfahren eingesetzt – eine vereinfachte Version von QuEChERS, bei der kein Salzgemisch zugegeben wird [10, 12].

Aufgrund seiner toxischen, erbgutverändernden und krebserzeugenden Eigenschaften ist die Verwendung von Ethylenoxid als Pflanzenschutzmittel im Lebensmittelbereich in Deutschland seit 1981 und in der Europäischen Union seit 1991 verboten [13]. In anderen Ländern wie Indien, Türkei, China oder auch den USA und Kanada wird Ethylenoxid hingegen weiterhin zur Begasung von Lebensmitteln eingesetzt [3]. Die Rückstandshöchstmengen für Ethylenoxid sind in der Verordnung (EG) Nr. 396/2005 geregelt [14], wobei der Rückstand als die Summe von Ethylenoxid und seinem Abbauprodukt 2-Chlorethanol definiert ist. Dieser Summenwert wird dann unter dem Begriff „Ethylenoxid“ zusammengefasst [7]. In Tabelle 1 sind die Höchstmengen an Ethylenoxid von verschiedenen Lebensmitteln aufgeführt, bei deren Überschreitung die Produkte nicht mehr vermischt oder verarbeitet werden dürfen [15]. Dabei entsprechen die angegebenen Werte der jeweiligen Nachweisgrenze [15]. Darüber hinaus wird Ethylenoxid auch als Hilfsstoff bei der Produktion von einigen Lebensmittelzusatzstoffen verwendet. Hierzu gehören Polyoxyethylen-Stearat (E431), Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäuren (E432, E433, E434, E435, E436) und Polyethylenglykol (PEG) (E1521) [16]. Die Verordnung (EG) 231/2012 schreibt für diese Zusatzstoffe eine Höchstmenge an Ethylenoxid von 0,2 mg/kg vor [16].

Bei welchen Lebensmitteln wurden Ethylenoxid und 2-Chlorethanol vermehrt nachgewiesen?

Am 9. September 2020 veröffentlichte Belgien erstmals eine Warnmeldung im europäischen Schnellwarnsystem RASFF (siehe Kasten „Was ist das Schnellwarnsystem RASFF?“) über den Nachweis von Ethylenoxid in Sesam-Samen aus Indien [17]. Daraufhin weiteten andere Mitgliedstaaten der Europäischen Union ihre Untersuchungen aus [18]. Zudem verständigten sich die EU-Kommission und die Mitgliedstaaten darauf, die Einfuhr von Sesam-Samen aus Indien kurzfristig zu verschärfen [17]. Laut der seit dem 26. Oktober 2020 gültigen Verordnung (EU) 2020/1540 müssen 50% der Sendungen aus Indien bei der Einfuhr in die Europäische Union auf Ethylenoxid überprüft werden [19]. Nur bei einem negativen Befund ist der Import erlaubt. Lebensmittel, die sich bereits im europäischen Binnenmarkt befinden und die Höchstgehalte an Ethylenoxid überschreiten, müssen zurückgerufen und aus dem Verkehr gezogen werden [20].

Europaweit werden im RASFF-Schnellwarnsystem derzeit insgesamt 769 Warnmeldungen zu „ethylene oxide“ und 54 zu „2-chloroethanol“ angezeigt (Stand 1. Februar 2022) [21]. Dabei beschränken sich die Meldungen nicht nur auf Sesam und Sesam-haltige Lebensmittel. Mittlerweile machen Zusatzstoffe, wie Johannisbrotkernmehl (E410) oder Guarkernmehl (E412), die für die Herstellung von Speiseeis, Fertigmahlzeiten, Milchgetränken, Marmeladen und Joghurts verwendet werden, einen großen Teil der Meldungen aus [3]. In Deutschland warnt das Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit aktuell 38-mal vor einer Kontamination mit Ethylenoxid und neunmal vor einer 2-Chlorethanol-Kontamination (Stand 1. Februar 2022) [22]. Davon sind beispielsweise Calciumcarbonat-Tabletten, Eisen-Kapseln, Vitamin-Kapseln sowie andere Nahrungsergänzungsmittel mit kombinierten Inhaltsstoffen betroffen (siehe Tab. 2) [22]. Gewarnt wird auch vor Gewürzen (Curry, Zimt, Ingwer), Roter Grütze, Instant-Nudeln, Soja-Kochcreme, Biosäften, Früchtebrot, Eiweiß-Shakes, Fitness-Riegeln, veganen Käsesticks, Curry-Fertiggerichten, Eiscreme-Riegeln, dem Pseudogetreide Amaranth, Sesam-Samen, Sesam-Pasten, Saucen und Brotaufstrichen aus Kichererbsen [22]. Dabei ist oft kaum nachvollziehbar, ob die betroffenen Nahrungs- bzw. Nahrungsergänzungsmittel selbst mit Ethylenoxid begast wurden oder ob eine Kontamination in zuvor damit sterilisierten Containern stattfand [3]. Möglich ist auch, dass nicht die Inhaltsstoffe, sondern die Kapseln bzw. das Überzugsmaterial von Nahrungsergänzungsmitteln beim Herstellungsprozess mit Ethylenoxid begast bzw. kontaminiert wurde [23].

Sterilisation von Medizinprodukten mit Ethylenoxid ist ein gängiges Verfahren

Während die Begasung von Lebensmitteln mit Ethylenoxid zur Keimabtötung in Europa nicht mehr erlaubt ist, stellt die Sterilisation von medizinischen Produkten mithilfe des Gases ein weltweit gängiges Verfahren dar. Dabei wirkt Ethylenoxid als Alkylierungsmittel, das heißt, es führt Alkylgruppen in die Nukleinsäuren von Mikroorganismen ein und inaktiviert diese dadurch, sodass sich Bakterien, Viren oder Pilze nicht mehr vermehren können. Die Sterilisation mittels Ethylenoxid kann in verschiedenen Verfahren erfolgen, wobei während des Prozesses insgesamt drei Phasen unterschieden werden können [24]:

• Vorbehandlung: Hier wird das Produkt gemäß den festgelegten Parametern vorgewärmt und befeuchtet. Dadurch wird ein reproduzierbares Verfahren sichergestellt, das nicht durch die vorherigen Lagerungsbedingungen des Produkts beeinflusst wird.
• Sterilisation: Die eigentliche Sterilisation umfasst unterschiedliche Schritte, welche die erforderliche Ethylenoxid-Exposition des Produkts sicherstellen sollen (s. Abb. 2).
• Belüftung: Dieser Schritt dient dazu, die Entgasung der behandelten Produkte zu beschleunigen und die Ethylenoxid-Rückstände einzudämmen bzw. zu beseitigen. So soll sichergestellt werden, dass die in der Norm ISO 10993-7 festgelegten Grenzwerte eingehalten werden.

Die Vorteile einer Sterilisation mittels Ethylenoxid ist die gute Materialverträglichkeit des Gases [25]. Zudem bietet die Methode die Möglichkeit, auch luftdurchlässig verpackte Produkte zu sterilisieren, da Ethylenoxid mehrere Verpackungsschichten durchdringen kann [24]. Die Sterilisation mit Ethylenoxid erfolgt bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, sodass auch viele thermoplastische Materialien auf diese Weise keimfrei gemacht werden können. Nachteile des Verfahrens sind die Toxizität, die mit dem Einsatz von Ethylenoxid verbunden ist. So hat die European Chemical Association (ECHA) Ende 2020 in einem Statement Bedenken dahingehend geäußert, dass die Ethylenoxid-Konzentrationen, denen Beschäftigte der Sterilisierungsbetriebe, aber auch die in der Umgebung lebende Bevölkerung ausgesetzt werden, „nicht tolerierbar“ sind [25]. Zu den Produkten, die häufig mithilfe dieser Methode sterilisiert werden, gehören unter anderem Wundverbände, Nahtmaterialien, Spritzen, Katheter, Stents, mehrlumige Schläuche, Teststäbchen sowie chirurgische Instrumente und empfindliche Medizin­produkte, z. B. Geräte mit integrierter Elektronik [3, 24].

Zum Teil werden auch Teststäbchen von Corona-Schnelltests oder PCR-Tests sowie manche FFP2-Atemschutzmasken mit Ethylenoxid sterilisiert [26]. Bedenken wegen möglicher toxischer bzw. krebserzeugender oder erbgutverändernder Wirkung, die von anhaftenden Resten der Substanz ausgehen könnten, werden jedoch von Hans Drexler, dem Direktor des Instituts und der Poliklinik für Arbeits-, Sozial- und Umweltmedizin der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, zerstreut. Seiner Aussage nach existiert „kein Beleg, dass es in diesen Endprodukten für Verbraucher messbare Ethylenoxid-Nachweise gibt“ [26]. Auch die Bundesregierung versichert, dass es keine Hinweise auf mögliche gesundheitliche Folgen bei häufigen Kontakten mit desinfizierten Corona-Schutzmasken und Teststäbchen gibt [26]. Dies hängt unter anderem damit zusammen, dass die medizinischen Produkte in einem validierten Verfahren nach der Sterilisation belüftet werden (siehe unten). Anschließend müssen die Hersteller nachweisen, dass die in der Norm DIN EN ISO 10993-7 festgeschriebenen Grenzwerte für die Belastung mit Ethylenoxid und dessen Abbauprodukten 2-Chlorethanol und Ethylenglycol nicht überschritten werden [27, 28]. Erst wenn ein medizinisches Produkt alle diese Anforderungen erfüllt und die entsprechenden Prüfungen durchlaufen hat, erhält es eine CE-Kennzeichnung und darf somit in den Verkehr gebracht werden [27]. Dass ein Produkt mit Ethylenoxid sterilisiert wurde, erkennen Verbraucher am Symbol „STERILE EO“ (siehe Abb. 3). Produkte, die zur Sterilisation bestrahlt werden, sind dann mit dem Symbol „STERILE R“ gekennzeichnet [27]. |